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過(guò)氧化氫（H2O2）是一種廣泛用于漂白消毒、化學(xué)合成、廢水處理的綠色氧化劑，在能源和環(huán)境領(lǐng)域具有很高的應用前景。目前常采用綠色、低成本且對環(huán)境友好型的2電子氧氣陰極電還原反應（2eORR）原位制備H2O2。但其存在動(dòng)力學(xué)遲緩、H2O2產(chǎn)率較低等問(wèn)題，其本質(zhì)原因在于電極/溶液界面電子轉移速率、電化學(xué)反應速率和產(chǎn)物擴散速率之間的時(shí)空不匹配性。脈沖電催化是一種可操作、高效的反應調控技術(shù)，可實(shí)現對電子傳輸的精準控制，改善質(zhì)量傳遞，強化反應動(dòng)力學(xué)并調節產(chǎn)物選擇性，目前已被應用于析氫反應（HER）、CO2還原反應（CO2RR）、有機污染物陽(yáng)極氧化反應及電沉積反應。
 

結果分析
 

圖1脈沖電位電催化反應體系

 

 

圖2 脈沖電位對ORR反應的影響

 

（a） 石墨氈的SEM圖像；（b） 不同掃描速率下的CV曲線(xiàn)；（c） 恒電勢（-0.8 V vs. AgCl）和脈沖電位（ta = tc =1 s，Ec = -0.8 V vs. Ag/AgCl，Er = 0 V vs. AgCl）下的ORR電流密度；（d）、（e）不同電位對H2O2產(chǎn)生和電流效率的影響（脈沖電勢ta = tc = 1s）；（f） 脈沖電位電催化和恒電位電催化（ta = tc = 1 s, Ec = -1.0 V vs. AgCl）下H2O2的生成速率。

圖3 脈沖寬度對ORR反應的影響

 

（a）（b）不同t_c對H₂O₂產(chǎn)量的影響（t_r=t_c, E_c= -0.8 V vs. Ag/AgCl）；（c） 不同t_c下的ORR反應電流密度；（d） 脈沖電位（t_r=t_c=100ms, E_c= -0.8 V vs. Ag/AgCl）下ORR反應的法拉第電流密度和非法拉第電流密度；（e） t_c對非法拉第電流密度的影響；f） 非法拉第電流密度與H₂O₂產(chǎn)量的相關(guān)性。
 

圖4 脈沖占空比對ORR的影響

 

（a-c） 不同脈沖占空比（D）對H₂O₂產(chǎn)率的影響（t_r + t_c = 2s, E_c = -0.8 V vs. Ag/AgCl）；（d）不同脈沖占空比下ORR電流密度（d）；（e）脈沖占空比對非法拉第電流密度的影響；（f）非法拉第電流密度與H₂O₂產(chǎn)生的相關(guān)性。
 

圖5 脈沖電位電催化促進(jìn)機理

（a）脈沖電催化中的tcathode and trest；（b）、（c） 恒電位電催化和脈沖電位電催化之間的反應路徑存在差異；（d） EDL電場(chǎng)強度變化對ORR中間體吸附能的影響；（e） 具有固有缺陷的石墨烯的中間體（*H/*O2/*OOH）吸附模型。

在脈沖電催化體系中，額外的trest可以為O2、H+和H2O2的擴散提供足夠的時(shí)間，在催化劑表面形成高O2濃度同時(shí)低H2O2濃度的場(chǎng)景，這種電極-電解液界面上的介電弛豫可以減少電解質(zhì)中質(zhì)量輸運造成的損耗；此外在EDL的充電過(guò)程中，電子在電催化劑中會(huì )發(fā)生快速而大量的積累，從而顯著(zhù)改變催化劑的活化能；在EDL放電過(guò)程中，雙電層電場(chǎng)強度的改變也會(huì )導致催化劑表面對一系列中間體的吸附能力發(fā)生變化。這種由電位瞬態(tài)變化而引發(fā)的非法拉第過(guò)程，包括電容性行為、電子聚集行為和EDL電場(chǎng)強度變化，能夠對電催化劑的結構進(jìn)行動(dòng)態(tài)調控，都能夠進(jìn)一步影響ORR產(chǎn)物/反應物在對流區的擴散，更新擴散層及雙電層中的離子濃度和物質(zhì)分布。

結論
 

本文提出利用脈沖電催化來(lái)實(shí)現2eORR產(chǎn)H2O2中反應物吸附、電化學(xué)反應和產(chǎn)物擴散的協(xié)同和多尺度調控。通過(guò)施加脈沖寬度為1s、占空比為30%、脈沖電壓為-1.0 V v.s. Ag/AgCl的脈沖電位，成功地將H2O2的產(chǎn)量提高了138.12%。此外證實(shí)了脈沖電催化中非法拉第電流密度與H2O2產(chǎn)量之間存在典型的“倒三角"關(guān)系，整體以1.0 mA·cm-2為分界點(diǎn)。DFT計算結果則表明，雙電層的放電過(guò)程能有效促進(jìn)O2在催化劑表面的吸附并適度調節*OOH的吸附能。*后從物質(zhì)擴散、EDL充電過(guò)程中的電子積聚過(guò)程，及EDL放電過(guò)程中ORR中間體的吸附三方面提出了脈沖電催化促進(jìn)2eORR產(chǎn)H2O2的機制。該研究為脈沖電位電催化促進(jìn)H2O2生成的2eORR機理提供了新的見(jiàn)解，從而為今后電化學(xué)反應的精確控制和高效傳導提供指導。

 

哈爾濱工業(yè)大學(xué)周偉/高繼慧課題組簡(jiǎn)介
 

高繼慧，哈爾濱工業(yè)大學(xué)教授，教育部創(chuàng )新創(chuàng )業(yè)教育指導委員會(huì )委員，獲國家技術(shù)發(fā)明二等獎2項、省部級科技獎勵3項；主持及組織完成國家科技部項目5項、自然科學(xué)基金項目10余項，發(fā)表學(xué)術(shù)論文150余篇，申請及授權國家發(fā)明**60余項。

周偉，哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院講師/碩導。立足儲能需求，致力于電催化能源轉化、電催化污染控制的基礎研究及技術(shù)研發(fā)。在J Mater Chem A, Chem Eng J, Electrochim Acta, Chemosphere, Adv Mater Interfaces, Sep Purif Technol, Electrochem Comm., Energy等學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表論文40余篇，相關(guān)研究引用400余次。主持國家自然科學(xué)基金青年基金、中國博士后科學(xué)基金特別資助項目等多項科研項目。

丁雅妮，博士研究生，現就讀于哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院。主要研究方向為電催化陰極還原反應界面能質(zhì)傳遞調控、雜原子摻雜碳基電催化劑設計及（光）電催化高級氧化技術(shù)。以第一作者及共同作者于J Mater Chem A, Adv Mater Interfaces, Appl Catal B-environ, Chem Eng J, Electrochim Acta, Chemosphere等期刊上發(fā)表SCI論文10余篇。

文章信息
 

本文以“Pulsed Electrocatalysis Enables Efficient 2-electron Oxygen Reduction Reaction for H2O2 Production"為題發(fā)表在Journal of Materials Chemistry A上，哈爾濱工業(yè)大學(xué)丁雅妮博士為第一作者，哈爾濱工業(yè)大學(xué)周繼慧教授為通訊作者。

本研究采用的是北京卓立漢光儀器有限公司Finder Insight-Pro科研級小型拉曼光譜儀，如需了解該產(chǎn)品，歡迎咨詢(xún)。

 

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